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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 11487 (2022) Citar este artículo

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Una corrección del autor de este artículo se publicó el 25 de mayo de 2023

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En este estudio, se han sintetizado por el método hidrotermal polvos de óxido de zinc (ZnO) en dos morfologías diferentes, nanocable (NW) y nanoflor (NF). La elegibilidad de los nanopolvos prístinos de ZnO como material fotoactivo se ha revelado mediante el diseño de dispositivos P-SC a través del sencillo método de fundición por goteo en sustratos de vidrio y plástico en aplicaciones de gran superficie. Se ha explorado el impacto de las propiedades físicas y, especialmente, las estructuras defectuosas en el rendimiento de los fotosupercondensadores (P-SC). Aunque la eficiencia de Coulombic oscuro (CE%) de P-SC basado en NW y NF fue muy similar, el % de CE de NW P-SC aumentó 3 veces, mientras que el % de CE de NF P-SC aumentó 1,7 veces. bajo la luz ultravioleta. Esto se debe a que los portadores de carga producidos bajo la excitación de la luz prolongan el tiempo de descarga y, como lo confirmaron los análisis de resonancia paramagnética electrónica, fotoluminiscencia y microscopía electrónica de transmisión, el rendimiento de las P-SC fabricadas a partir de polvos NF fue relativamente bajo en comparación con las producidas a partir de NW debido a los altos defectos del núcleo en los polvos NF. La densidad de energía de 78,1 mWh kg−1 obtenida para las P-SC basadas en NF es muy prometedora, y el valor de retención de capacitancia de casi el 100 % durante 3000 ciclos mostró que las P-SC producidas a partir de estos materiales eran completamente estables. En comparación con la literatura, los P-SC que proponemos en este estudio son esenciales para los sistemas de almacenamiento de energía de nueva generación, gracias a su facilidad de diseño, adaptabilidad a la producción en masa para aplicaciones de gran superficie y su capacidad para almacenar más energía bajo iluminación.

El desarrollo de sistemas avanzados e innovadores de conversión y almacenamiento de energía es una parte importante de la sustitución de los combustibles fósiles por fuentes de energía limpias y renovables. En este sentido, la energía solar es la fuente de energía más abundante y proporciona una solución práctica para la demanda mundial de energía libre de carbono. La energía solar ofrece amplias zonas de aplicación tecnológica, que incluyen energía fotovoltaica (PV)1,2,3,4,5,6,7, división fotoelectroquímica del agua (PEC)8,9,10,11,12,13,14. baterías fotoelectroquímicas de flujo redox15,16,17 y fotocatálisis18,19,20,21,22. Los fotosupercondensadores (P-SC) son dispositivos de conversión/almacenamiento de energía relativamente nuevos y tienen un interés creciente en los sistemas de doble uso que generan y almacenan energía simultáneamente23,24,25,26,27,28,29,30. Dado que el trabajo de Miyasaka se basa en el condensador de autocarga que puede almacenar directamente la energía eléctrica generada por las células solares; varias integraciones PV-SC han sido reportadas en la literatura29,31,32,33,34,35,36,37,38. Sin embargo, la mayoría de los sistemas integrados han sufrido la complejidad de integrar dos o más partes separadas.

Por otro lado, los sistemas P-SC configurados de estado sólido y PEC se destacan por la facilidad de diseño y la fabricación de bajo costo para hacer frente a materiales de celdas solares de alto costo en términos de densidad de potencia eficiente39,40. Además, el P-SC de estado sólido se puede diseñar de muchas formas alternativas. Estos incluyen sistemas de tres electrodos que consisten en un fotoelectrodo, un electrodo de almacenamiento de carga y un contraelectrodo; o dos electrodos en los que el fotoelectrodo y el electrodo de almacenamiento de carga alteran el mecanismo de trabajo así como el rendimiento general. Los (foto) supercondensadores de estado sólido emplean un electrolito de gel conductor de iones o una membrana de polímero y pueden diseñarse mucho más delgados, flexibles y livianos, lo que se puede aplicar en diversas aplicaciones, como dispositivos electrónicos portátiles y portátiles41.

Las propiedades críticas de los materiales de los electrodos, como la utilización de la banda prohibida, la captación de luz y la optimización de la transferencia de carga, deben desentrañarse para las aplicaciones generalizadas de los dispositivos P-SC. También es fundamental establecer una relación entre el rendimiento de P-SC y los parámetros del material del electrodo relacionados con la estructura del defecto. Aquí, nuestro objetivo era utilizar nanoestructuras de ZnO con diferentes morfologías en dispositivos P-SC de estado sólido rígidos y flexibles. Aunque el ZnO se ha utilizado como material de electrodo en aplicaciones de supercondensadores42,43,44,45,46,47, hay algunos informes sobre P-SC basado en ZnO. Entre estos informes limitados, el ZnO se ha utilizado como capa de transporte de electrones o para construir fotoelectrodos de heterounión39,48,49,50. Sin embargo, el ZnO tiene un gran potencial en P-SC como material activo de luz ultravioleta que tiene una banda prohibida ancha directa (3,37 eV), una movilidad de electrones excepcional (115–155 cm2·V−1·s−1) y una considerable capacidad de excitón. energía de enlace (60 meV)51. Junto con estas propiedades electrónicas destacadas, tiene la gran ventaja de ser compatible con el medio ambiente y la facilidad de síntesis que tiene varias morfologías en condiciones suaves52,53. En consecuencia, la capacidad de alterar propiedades físicas como la morfología, el tamaño, la química de la superficie y la estructura de los defectos ha llevado a muchos campos de aplicación a diseñar dispositivos novedosos basados en ZnO.

Hasta donde sabemos, el rendimiento afectado por la morfología, la absorción de luz, la generación de carga y la estructura del defecto del P-SC basado en ZnO no se ha investigado en la literatura. Por lo tanto, revelar la correlación entre el rendimiento electroquímico y las propiedades críticas de los polvos de ZnO prístinos beneficiaría futuras aplicaciones de P-SC. Dado que se sabe que los métodos de síntesis y los parámetros de reacción afectan los defectos en las nanopartículas de ZnO responsables de las propiedades fotoelectroquímicas, eléctricas y ópticas, hasta la fecha se ha realizado un gran esfuerzo para comprender y controlar los defectos en ZnO54,55,56,57. Aquí, la fotoluminiscencia (PL), la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la resonancia paramagnética electrónica (EPR) se han utilizado para caracterizar los defectos en los polvos de ZnO que tienen dos morfologías diferentes, nanoflor (NF) y nanocable (NW). La espectroscopia EPR se ha realizado bajo iluminación ultravioleta y condiciones de oscuridad para comprender las características de los defectos fotoinducidos en las nanoestructuras de ZnO.

La síntesis hidrotermal de ZnO nos proporciona un control razonable sobre la morfología, el tamaño y la estructura cristalina al alterar parámetros de reacción como la temperatura, el pH y la concentración de los precursores55,58,59,60,61. En nuestro caso, las muestras de polvo de ZnO NW y NF se han sintetizado con éxito utilizando Zn(NO3)2·6H2O como fuente de cationes, mientras que NH4OH y HMTA se han utilizado como fuentes de aniones para NW y NF, respectivamente. Además, la formación de ZnO NW ocurre en un medio de reacción básico (pH 8.7) debido a la presencia de NH4OH. Sin embargo, el valor de pH de la solución de reacción para ZnO NF se ha ajustado a 5,4 con la adición de ácido nítrico concentrado. Por lo tanto, cambiar las fuentes aniónicas y el pH del medio de reacción dio como resultado dos morfologías diferentes de ZnO debido a los diferentes mecanismos y velocidades de nucleación. Se sabe que el crecimiento del ZnO tipo varilla y alambre es mucho más rápido en un medio básico que en un medio ácido62. Este fenómeno puede explicarse por la precipitación de complejos de zinc (Zn(OH)2 y Zn(OH)4+2) cuando las sales de zinc reaccionan con los iones hidroxilo (OH−) en el medio de reacción59,63. Sin embargo, la precipitación de ZnO en un medio ácido (pH 4,8–5,4) conduce a la formación de nanoestructuras en forma de lámina debido al aumento de iones H+, que más bien reaccionan con los iones OH− en la superficie e inhiben el crecimiento en el c- eje59,63,64.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de los polvos estructurados ZnO NW y NF exhibieron las señales pertenecientes a la fase cristalina hexagonal de wurtzita (grupo espacial: P63mc) (Fig. 1A). Los tamaños de cristalitos de NW y NF se calcularon utilizando la ecuación de Scherrer como 29,7 nm y 13,4 nm, respectivamente. Los picos de difracción pertenecientes a los planos de cristal (100), (002) y (101) se han elegido para el cálculo. Este resultado respalda el informe anterior sobre las morfologías de ZnO producidas en diferentes condiciones de pH, en las que un medio ácido condujo a la formación de ZnO con un tamaño de cristalito más pequeño65. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de ZnO NW y NF se presentan en la Fig. 1B. El análisis de las imágenes TEM demuestra que el espesor promedio y la longitud de ZnO NW son alrededor de 100 ± 20 nm y 900 ± 200 nm, respectivamente (Fig. 1B (a)). La superficie exterior de ZnO NW es relativamente suave. La TEM de alta resolución (HR-TEM) confirma la estructura monocristalina de NW, mientras que las imágenes de TEM revelan la distancia de la red, d = 0,275 ± 0,05 nm correspondiente al plano cristalino (002) de la fase ZnO Wurtzite. La figura 1B (b) muestra las imágenes TEM de ZnO NF. Se pueden observar las "patas" de ZnO con un grosor variable (el grosor de la punta es de alrededor de 20 nm, el grosor medio es de 150 a 200 nm). Las imágenes HR-TEM demuestran la estructura policristalina del ZnO NF investigado, donde el tamaño de grano promedio se calculó en 25 ± 12 nm. La distancia de red de los granos de ZnO fue d = 0,8 ± 0,05 nm correspondiente a los planos de cristal (002). Se ve que el ZnO NF tiene una estructura más porosa en comparación con el ZnO NW. Además, el análisis TEM confirma que la morfología de ZnO NF corresponde a la estructura más defectuosa del material. Las imágenes TEM y su FFT (Figura S1 A-D) demuestran que ZnO NW y NF tienen una naturaleza monocristalina y policristalina, respectivamente.

(A) patrones XRD; (B) TEM y HRTEM (a) NW y (b) NF; espectros PL normalizados (C) Comparación de NF y NW, DLE desconvolucionado de (D) NW, (E) polvo NF; (F) Curvas Tr-PL.

La espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) es una técnica apropiada para determinar las impurezas o defectos en las nanopartículas66,67,68. Especialmente, el efecto de las condiciones de reacción y la temperatura de recocido en las emisiones basadas en defectos de ZnO hidrotermal puede interpretarse mediante emisiones de PL en la región visible69,70,71. Los espectros de PL de ZnO NW y NF (Fig. 1C) demuestran dos bandas de emisión de PL. El pequeño pico característico de PL, centrado en el rango UV (383 nm, 3,24 eV), corresponde a la emisión de banda cercana (NBE) que se origina en la transición del excitón. La observación de mayor NBE para ZnO NW es consistente con la literatura que informó que el medio básico durante la síntesis de ZnO da como resultado una mayor emisión de NBE PL65. Las bandas anchas en la región entre 400 y 900 nm están relacionadas con la emisión de nivel de defecto (DLE). Un ligero desplazamiento hacia el rojo en el centro de estas bandas de emisión (631 para NF y 642 nm para NW) está asociado con el crecimiento del grano y la flexión de la banda en los nanocristales de ZnO. Además, la intensidad de la banda DLE para ZnO NF es mucho menor que para ZnO NW (Fig. 1C). Se puede concluir que esta extinción en la intensidad PL de ZnO NF se debe a la alta concentración de los defectos de recombinación radiativa. Al examinar la emisión DLE de ambas nanoestructuras, el pico principal se puede desconvolucionar en tres picos gaussianos (Fig. 1D y E). La emisión amarilla (que reside en ~560 nm) se atribuye a la presencia de grupos hidroxilo o Zn(OH)2, que se forman durante el recocido en el aire68. La emisión de color rojo anaranjado ubicada entre ~640 y 650 nm generalmente se atribuye a la presencia de un exceso de oxígeno en el ZnO, especialmente como resultado del crecimiento hidrotermal en un ambiente rico en oxígeno65,67. El pico centrado en ∼750 nm en la emisión del infrarrojo cercano (NIR), que se origina en los defectos relacionados con el oxígeno o intersticiales de zinc, es similar a los responsables de la luminiscencia roja en ZnO67,72. Cada contribución en la emisión tanto para ZnO NW como para NF se muestra en las Fig. 1D y E, lo que indica que la luminiscencia roja es mucho mayor en ZnO NW. El aumento en la emisión de color rojo anaranjado y amarillo de la transición de nanocable a nanoestructura de ZnO de nanoflor podría atribuirse a los cambios en la relación OH-/H+ que se une con el oxígeno debido a la alteración del valor de pH en el crecimiento hidrotermal. La Figura 1F muestra los espectros PL (TR-PL) resueltos en el tiempo para la emisión DLE, obtenidos con una longitud de onda de excitación de 337 nm y una duración de pulso de 3,5 ns, lo que indica que la descomposición PL de ZnO NF es más larga que la del polvo NW.

Las mediciones de espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones se llevaron a cabo a temperatura ambiente en la banda X (Fig. 2A) en los dos materiales basados en ZnO con diferente morfología, a saber, NF y NW. Ambos revelaron la presencia de dos señales EPR distintas, en consonancia con los resultados informados en trabajos anteriores73,74,75. El primero en la región del campo magnético inferior permanece igual para ambas morfologías, mientras que el segundo, que ocurre alrededor de 360 mT, cambia de intensidad y posición (valor g). De acuerdo con el resultado de las mediciones de barrido de potencia que se muestra en la Figura S2, Información de apoyo, las resonancias observadas se saturan de manera diferente, lo que indica que estas señales son de diferente naturaleza. Las señales de campo bajo muestran el mismo perfil de saturación tanto para NF como para NW, con un punto de saturación superficial de alrededor de 35 dB. Las señales EPR de NF y NW en la región de 360 mT no muestran saturación alguna, incluso con atenuaciones de microondas muy bajas (10 dB). Los valores g de las señales EPR se calcularon en función de las mediciones de la banda Q presentadas en la Fig. 2B y C. La señal de campo bajo mostró un valor g axial con gSD = [2.0019 2.0006], que asociamos en función del núcleo –modelo de concha76,77 a defectos superficiales, también conocidos como defectos de donante superficial. La concentración, que es proporcional a la intensidad EPR de estos centros paramagnéticos, es aproximadamente la misma en ambas muestras NF y NW. Por otro lado, las señales EPR alrededor de 3600 G tienen un valor g isotrópico con gNF = 1.96084 y gNW = 1.9586. Estos centros paramagnéticos están asociados con vacantes de Oxígeno ionizado o Zinc que aparecen en la estructura cristalina del ZnO78. Según la evaluación EDX que se explica más adelante, es más probable que se trate de vacantes de Zn que de O. Las medidas de la banda Q se realizaron con dos atenuaciones de microondas diferentes (25 y 20 dB) para evitar la saturación de la señal EPR.

(A) espectros EPR de banda X (9,879 GHz) de los materiales basados en ZnO, espectros EPR de banda Q (33,984 GHz) de NF (B) y NW (C), espectros EPR de los dos en condiciones de oscuridad ( línea negra) y posteriormente el tiempo de irradiación (línea roja) de (D) NF y (E) NW. Los recuadros muestran la evolución del máximo de la señal de EPR después de que se detuvo la excitación de la luz UV, la evolución de la señal de EPR durante los ciclos de luz UV de encendido y apagado de las muestras (F) NF y (G) NW.

Se irradió una cantidad igual de muestras de ZnO NF y NW con luz ultravioleta (λ = 365 nm) durante 30 min. La figura 2D y E muestran los espectros EPR de los dos en condiciones de oscuridad (línea negra) y, posteriormente, el tiempo de irradiación (línea roja). La intensidad de la señal EPR de los defectos superficiales no cambia después de la irradiación, lo que indica que la radiación UV no induce nuevos defectos en la superficie de los materiales. Por el contrario, la intensidad de la señal EPR de los centros paramagnéticos relacionados con el núcleo aumenta significativamente después de la irradiación UV en ambos casos. Después de la irradiación, se controló la intensidad máxima de la señal de EPR para determinar la relajación durante más de 1 h (recuadro de las Fig. 2D y E). Se observó el decaimiento exponencial de las señales ZnO NW y NW pero con diferentes constantes de decaimiento, que se calcularon utilizando el parámetro de tiempo t1 ajustado, con k = 1/t1. Los valores obtenidos para las constantes de decaimiento kZnONF = 3,58 × 10–4 / s−1 y kZnONW = 4,88 × 10–4 / s−1 muestran que los defectos fotogenerados en la muestra NW se recombinan más rápido que los de la muestra NF . Se ha realizado una caracterización adicional mediante la iluminación de las muestras con luz ultravioleta en múltiples ciclos de encendido y apagado. (Fig. 2F y G). Estas mediciones muestran que los centros paramagnéticos generados con luz ultravioleta en los ZnO NF se recombinan casi por completo después de 100 minutos, lo que indica un excelente proceso de recombinación, que permanece igual después de repetir el proceso de iluminación. Por otro lado, el ZnO NW tiene un proceso de recombinación mucho más complejo. Los centros paramagnéticos fotogenerados no se recombinan por completo después del primer ciclo de iluminación. Este proceso se vuelve reversible solo después del segundo ciclo, lo que indica que dos o más procesos generan defectos bajo iluminación.

Las muestras de polvo nanoestructurado se han depositado en sustratos rígidos y flexibles para fabricar un dispositivo P-SC, como se muestra esquemáticamente en las figuras 3A, B1 y B2. El proceso de montaje aplicado es simple pero práctico para preparar el P-SC. Las imágenes SEM en varios aumentos se han representado en la Fig. 3C y D para películas delgadas de ZnO NW y NF preparadas mediante la técnica de fundición por caída. La diferencia morfológica entre las dos muestras de polvo ha sido revelada por las imágenes SEM, en las que la película delgada de ZnO NF consiste en esferas de tamaño micrométrico, mientras que la película delgada de ZnO NW se forma a partir de estructuras unidimensionales similares a cables. Las composiciones elementales de las películas delgadas de ZnO en ambas morfologías han sido determinadas por EDX como se muestra en la Fig. 3E y F. El ZnO NW tiene un % de Zn más alto que el ZnO NF; ambas películas delgadas eran deficientes en zinc (recuadro Fig. 3E y F).

(A) Demostración esquemática para la preparación de polvo de ZnO, (B) el ensamblaje P-SC rígido y flexible, respectivamente; Imágenes ESEM de polvo de ZnO (C) NW y (D) NF después del recubrimiento por rotación en sustratos de vidrio recubiertos con FTO; y resultados del análisis EDX de ZnO (E) NW y (F) NF.

Las curvas de CV en un rango de potencial de -1,0 a +1,25 V y a una velocidad de exploración de 100 mV s-1 bajo iluminación UV y condiciones oscuras se compararon en la Fig. 4A y B para ZnO NW y NF, respectivamente. El perfil de las curvas CV de los electrodos verificó su naturaleza pseudocapacitiva79. Las diferencias distintivas en los potenciales de pico redox, como el aumento del área integral de la curva CV bajo iluminación, indican el rendimiento superior de la capacitancia. Dado que la capacitancia específica es proporcional al área bajo la curva de CV, los valores de capacitancia se calcularon a partir de los datos de CV mediante la ecuación dada (Ecuación S1) y se tabularon en la Tabla S1 (Información de apoyo)79,80.

Curvas CV de (A) ZnO NW y (B) ZnO NF en condiciones de oscuridad y UV, (C) ZnO NW en UV con varias velocidades de exploración. Las curvas de fotocarga (a 0,55 mA g−1)/autodescarga en la oscuridad con corriente aplicada cero después de mediciones de GCD a largo plazo; (D) ZnO NW, (E) ZnO NF, (F) curvas de absorbancia UV-Vis para ambos dispositivos P-SC de película delgada; Cambios en el potencial de circuito abierto (VOC) bajo iluminación UV y condiciones oscuras para (G) ZnO NW, (H) ZnO NF y (I) Comparación de VOC en la oscuridad y bajo iluminación UV durante 5 min.

La capacitancia específica del P-SC basado en ZnO NW se ha duplicado con la iluminación UV. Por el contrario, la capacidad específica del dispositivo ZnO NF aumentó casi 2,4 veces, lo que resultó en 1,98 y 4,15 mF g−1, respectivamente. La velocidad de exploración del CV es la velocidad de exploración del potencial aplicado. En velocidades de exploración más rápidas, se observan corrientes más altas debido a una disminución en el tamaño de la capa de difusión81. Las curvas de CV, registradas en varias velocidades de exploración que oscilan entre 50 y 200 mV s−1 (Fig. 4C), exhibieron este aumento esperado en el área interna de CV como consecuencia de las corrientes más altas con un aumento en las velocidades de exploración debido a la difusión rápida. de los iones en el electrolito82. Además, el perfil de CV de ambos fotoelectrodos se ha conservado bien a velocidades de escaneo más altas, mostrando reversibilidad redox (Figura S3, Información de apoyo). Las disparidades en las curvas CV se pueden atribuir a las variaciones en la morfología de los dispositivos. El efecto de las diferencias morfológicas en las mediciones de CV se demostró en un estudio anterior que comparó las morfologías de flor y fibra de SnO2, en el que la morfología de la flor fue superior en comparación con la fibra SnO283. En consecuencia, la respuesta actual de ZnO NW es mucho más baja que la de la estructura de ZnO NF según las curvas de CV en la oscuridad y bajo luz ultravioleta, posiblemente debido a la relación superficie-volumen mejorada del ZnO NF.

Después de una prueba de 3000 ciclos, las muestras se cargaron a 1,1 mA g−1 bajo radiación UV y se descargaron en la oscuridad en condiciones de celda abierta para comprender mejor el efecto de la luz. El aumento más rápido y la disminución persistente del potencial en condiciones de encendido y apagado de UV se han observado para el ZnO NF basado en P-SC en comparación con el dispositivo P-SC basado en ZnO NW (Fig. 4D y E), posiblemente debido a la absorbancia relativamente más alta que se presenta en la Fig. 4F. Esto también es consistente con los espectros de EPR con ciclo de encendido y apagado de UV obtenidos para la muestra de polvo de ZnO NF que se muestra en la Fig. 2F. También se investigó el voltaje de celda abierta (Voc) del P-SC basado en ZnO NW y NF (Fig. 4G-I). Aunque el Voc de ambos dispositivos P-SC fue similar bajo iluminación UV, después de apagar la luz, la relajación de P-SC basado en ZnO NF a su condición inicial tomó más de 5 h. Por otro lado, los P-SC de ZnO NW tardaron alrededor de 500 s en relajarse. Aunque este resultado no es tan evidente como en las mediciones de Voc, es compatible con los resultados de PL y EPR. El hecho de que los datos de Voc se midieran en la configuración del dispositivo hizo que la diferencia entre NW y NF fuera más pronunciada.

Las curvas GCD se han obtenido a varias densidades de corriente bajo iluminación oscura y UV (Fig. 5). La figura 4A muestra el GCD del dispositivo P-SC basado en ZnO NW de 2,7 mA g-1 en condiciones de iluminación y oscuridad. Se ha observado que los tiempos de carga de los dispositivos P-SC iluminados con luz ultravioleta se reducen aproximadamente 5 veces en comparación con los que funcionan en la oscuridad. Por lo tanto, las eficiencias de Coulombic (CE%) han aumentado debido a una carga más rápida bajo el efecto de la luz. El CE% del P-SC basado en ZnO NW aumentó de ~ 33 a 102% bajo iluminación (Fig. 5A). El impacto positivo de la luz ultravioleta se ha observado en las gráficas GCD, que se han medido en el rango de densidades de corriente de 1,1 a 1,6 mA g-1 (Fig. 5B). Además, los datos calculados de capacitancia-CE% sobre la densidad de corriente cambiante bajo excitación UV se muestran en la Fig. 4C, que muestra la mejor eficiencia de Coulombic a la densidad de corriente de 2,7 mA g−1. Por el contrario, se han calculado 39,4 mF g−1 de capacitancia específica para la densidad de corriente de 1,1 mA g−1. La comparación de las mediciones de GCD obtenidas para ZnO NW y NF en la oscuridad y bajo iluminación ultravioleta con baja densidad de corriente (0,55 mA g−1) (Figura S4, información de apoyo) mostró una mejora sobresaliente al aumentar el tiempo de descarga bajo luz ultravioleta. Las curvas GCD con densidad de corriente variable en condiciones de oscuridad se proporcionan en Información de apoyo (Figura S5, Información de apoyo).

curvas GCD; (A) comparación para ZnO NW en condiciones de luz ultravioleta y oscuridad a una densidad de corriente de 2,7 mA g−1, (B) según el cambio de densidad de corriente bajo iluminación ultravioleta, (C) capacitancia y eficiencia coulombiana, (D) comparación para ZnO NF bajo condiciones de luz UV y oscuridad a 2,7 mA g-1 densidad de corriente, (E) dependiendo del cambio de densidad de corriente bajo iluminación UV, (F) capacitancia y eficiencia Coulombic, (G) retención de eficiencia Coulombic para 3000 ciclos GCD bajo iluminación UV. Retención de capacitancia y ciclos de carga-descarga 1, 1000, 2000 y 3000 (figura insertada) para (H) ZnO NW e (I) ZnO NF.

Por otro lado, las curvas GCD del dispositivo fotosupercondensador basado en ZnO NF han mostrado un tiempo de carga-descarga más corto, lo que resulta en un % de CE general más bajo tanto para la oscuridad como para la iluminación en comparación con el ZnO NW (Fig. 5D-E). En la Fig. 5F, el % de CE y los valores de capacitancia específica han sido mucho menores que los de ZnO NW debido a la reducción del tiempo de descarga. Los datos de capacitancia a baja densidad de corriente (1,1 mA g-1) se han utilizado para determinar la densidad de energía como 78,1 y 11,4 mWh kg-1 para NW y NF, respectivamente. Además, el CE% de NF aumentó aproximadamente 1,8 veces después del segundo ciclo de GCD (Fig. 5H). Por otra parte, CE% de NW fue superior al 90% casi para 1400 ciclos y disminuyó al 80% después de 3000 ciclos (Fig. 5H). La retención de capacitancia del rendimiento cíclico que se llevó a cabo a 2,7 mA g−1 durante los 3000 ciclos bajo iluminación ultravioleta se muestra en las figuras 5H e I. Las curvas de los ciclos 1, 1000, 2000 y 3000 con formas triangulares dado como recuadro de figuras de la Fig. 5D-E confirmó la estabilidad de los dispositivos ZnO NW y NF P-SC. Finalmente, los datos de retención de capacitancia de más de 3000 ciclos para ambos dispositivos basados en ZnO confirmaron una excelente estabilidad cíclica a largo plazo.

Las curvas CV de los dispositivos ZnO P-SC flexibles se muestran en la Fig. 6. En la Fig. 6A, se ha observado un aumento sin precedentes en el área CV del dispositivo ZnO NW P-SC bajo iluminación UV a una velocidad de exploración de 200 mV s−1 en la condición de oscuridad. La Figura 6B muestra la curva CV tomada bajo iluminación UV con diferentes velocidades de escaneo que indican las formas cuasi-rectangulares en lugar de los picos redox. Además, la flexión del dispositivo P-SC en una orientación cóncava y convexa en un ángulo de 30° mejoró la curva CV, posiblemente debido al aumento del área activa después de la flexión (Fig. 6C). Por otro lado, un excelente aumento en el área CV después de la iluminación UV para ZnO NF P-SC flexible (Fig. 6D). Las curvas CV de ZnO NF P-SC a diferentes velocidades de exploración tienen formas casi rectangulares, al igual que ZnO NW P-SC (Fig. 6E). Las curvas de CV se midieron en experimentos de flexión (orientaciones cóncavo-convexas con 30 °), en las que la flexión cóncava mostró un mejor rendimiento que la flexión convexa (Fig. 6F). Las curvas CV y GCD de ZnO NW y NF flexibles en la oscuridad se muestran en la Figura S6, Información de apoyo. El P-SC flexible basado en NW y NF tenía densidades de energía y potencia similares (Figura S7A, Información de apoyo).

Curvas de CV de P-SC basado en ZnO NW flexible; (A) con una velocidad de escaneo de 200 mV s-1 en condiciones de oscuridad y UV, (B) bajo luz ultravioleta con diferentes velocidades de escaneo, (C) P-SC doblado y plano con una velocidad de escaneo de 200 mV s-1; y P-SC basado en ZnO NF flexible; (D) con una velocidad de escaneo de 200 mV s-1 en condiciones de oscuridad y UV, (E) bajo luz ultravioleta con diferentes velocidades de escaneo, (F) P-SC doblado y plano con una velocidad de escaneo de 200 mV s-1.

Las mediciones de GCD se han llevado a cabo a un potencial fijo de 2 V y varias densidades de corriente. La Figura 7A presenta las curvas GCD en las densidades de corriente que van desde 0,7 a 1,7 mA g−1. En cuanto a la densidad de corriente de 1,0 mA g−1, los valores de Cp y Eg se han calculado como 1,46 mF g−1 y 2,92 mWh kg−1, respectivamente. Las curvas GCD (Fig. 7B) presentaron un comportamiento similar en el experimento de flexión, pero la flexión en una orientación cóncava con 30 ° resultó en un Cp ligeramente superior a 1,8 mF g-1 (para 1,7 mA g-1). A densidades de corriente más bajas, el % CE cayó de ~ 70 % a 59 % y 27 % para 1,0 y 0,7 mA g−1 respectivamente. Sin embargo, los valores de Cp han aumentado (1,9 y 2,3 mF g−1 para 1,0 y 0,7 mA g−1, respectivamente). Por lo tanto, decidimos realizar un ciclo a largo plazo de experimentos GCD para 1,0 mA g−1 (Fig. 7C). El % de CE y la retención de Cp para 3000 ciclos se muestran en la Fig. 6C junto con ciclos individuales en intervalos elegidos (recuadro de la Fig. 7C). Por otro lado, el ZnO NF P-SC flexible exhibió un tiempo de carga-descarga más corto (casi la mitad del ZnO NW), como se muestra en la Fig. 7D para cada densidad de corriente.

Curvas GCD para P-SC flexibles de ZnO NW; (A) a varias densidades de corriente bajo luz ultravioleta, (B) comparación de las curvas GCD de P-SC plano y doblado, (C) CE% y retención de capacitancia de P-SC cóncavo, curvas GCD para ZnO NF flexible; (D) a varias densidades de corriente bajo luz ultravioleta, (E) comparación de curvas GCD de P-SC plano y doblado, (F) CE% y retención de capacitancia de P-SC cóncavo; Curvas de potencial de circuito abierto (VOC); (G) en la oscuridad y bajo iluminación UV durante 5 min, respuesta de VOC a la luz cortada y duración de la relajación para dispositivos flexibles (H) ZnO NF y (I) NW P-SC.

La flexión de ZnO NF P-SC con una orientación cóncava de 30 ° (Fig. 7E) dio como resultado valores de Cp más altos (1,65 mF g-1 para 1,0 mA g-1). La figura 7F muestra la retención de CE% y Cp para el dispositivo NF P-SC durante 3000 ciclos, lo que indica una buena estabilidad del dispositivo. En consecuencia, el valor de Eg aumentó de 2,9 a 3,6 mWh kg-1 para ZnO NW y de 1,8 a 3,6 mWh kg-1 para NF después del doblado. Finalmente, el diseño flexible mostró que ambas nanoestructuras tienen propiedades piezoeléctricas84,85, lo que resultó en un aumento en el % CE y la densidad de energía después del doblado. Se sabe que el ZnO es un material preferible para aplicaciones de nanogeneradores piezoeléctricos que se basan en la conversión de energía mecánica en energía eléctrica86,87,88. Por ejemplo, Xu et al. informaron por primera vez que la integración vertical y lateral de los nanocables de ZnO podría generar suficiente energía para operar dispositivos reales89. Casi una década después, las nanoláminas de ZnO se han demostrado como generadores piezoeléctricos bidimensionales de CC87. El rendimiento de P-SC de los dispositivos rígidos y flexibles basados en ZnO NF y NW se ha tabulado para una comparación clara (Tabla 1). Los cambios en VOC bajo iluminación UV y el comportamiento de relajación en condiciones de oscuridad para ambos dispositivos ZnO P-SC flexibles se muestran en la Fig. 7G-I. ZnO NF exhibió aumentos drásticos de VOC bajo iluminación UV en comparación con ZnO NW (Fig. 7G). Después de cortar la luz UV, el tiempo de relajación fue mucho mayor para este dispositivo, al igual que para el ZnO NF P-SC rígido presentado en la sección anterior en comparación con el ZnO NW rígido y flexible.

Se han realizado mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para analizar las características electroquímicas de la interfaz electrodo/electrolito ZnO NW y NF a potenciales de polarización aplicados de 0 V dentro del rango de exploración de 1 MHz a 0,1 Hz. Las gráficas típicas de Nyquist de electrodos nanoestructurados de ZnO se han presentado en las Fig. 8A y B. Se ha observado una característica de Nyquist similar para ambas nanoestructuras en la oscuridad y bajo iluminación ultravioleta. El semicírculo bajo indica la transferencia de carga faradaica entre los electrodos y el electrolito. Los diámetros de trazado de Nyquist de los supercondensadores son menores bajo iluminación ultravioleta que en condiciones de oscuridad, lo que significa menos resistencia a la transferencia de carga y una difusión de iones más fácil en una reacción redox. Las gráficas de Nyquist de ambos dispositivos fotosupercondensadores se ajustaron bien con un circuito equivalente dado como el recuadro de la Fig. 8A-B, lo que indica la idoneidad del modelo de circuito equivalente propuesto. Los parámetros EIS tabulados se muestran en la Tabla 2. R1 representa la resistencia a granel del electrolito, mientras que R2 representa la resistencia de transferencia de carga. La suma de R1 y R2 es la resistencia total que define la resistencia en serie equivalente (ESR), que fue mayor para el dispositivo P-SC basado en ZnO NF. Por otro lado, los valores de CPE de ambos dispositivos P-SC se han incrementado bajo iluminación UV.

Las mediciones de EIS se realizaron en el rango de exploración: 1 MHz a 0,1 Hz a 0 V. Diagrama de Nyquist; (A) ZnO NW, (B) ZnO NF (Los símbolos representan datos experimentales; las líneas sólidas son las curvas ajustadas al modelo de circuito eléctrico que se muestra en el recuadro), diagramas de Bode (C) ZnO NW y (D) ZnO NF , Capacitancia de área a varias frecuencias a la luz ultravioleta (E) ZnO NW, (F) ZnO NF.

Diagramas de Bode de cambios de ángulo de fase con frecuencia para P-SC asimétricas basadas en ZnO bajo luz ultravioleta (Fig. 8C–D) y condiciones oscuras (Figura S8, Información de apoyo). En el gráfico de fase de Bode, el cambio de fase se aproxima a ~ − 80° en la región de baja frecuencia, lo que muestra que ambos electrodos de ZnO se comportan más como capacitores con el proceso de difusión. Con iluminación ultravioleta, el ángulo de fase de ZnO NW y NF alcanza -45° a una frecuencia de respuesta del condensador de 267 y 9,57 Hz, respectivamente. Las Figuras 8E y F muestran las curvas de capacitancia versus voltaje dependientes de la frecuencia para sustratos rígidos y flexibles bajo iluminación UV, respectivamente. Para los dispositivos P-SC rígidos basados en NW, la variación del componente real de la capacitancia es casi independiente del voltaje aplicado en frecuencias que van desde 2 Hz a 1 kHz (Fig. 8E). Además, la capacitancia de los dispositivos rígidos NW disminuyó con el aumento de la frecuencia. Se ha observado la capacitancia específica máxima de 1,1 μFg−1 para una polarización aplicada de 0 V y una frecuencia de 2 Hz para el P-SC rígido NW. Aunque el comportamiento de alta frecuencia del dispositivo rígido NF fue similar al P-SC rígido NW, a 2 Hz y polarización de 0 V, la capacitancia específica del dispositivo rígido NF aumentó y alcanzó 5,3 μFg−1. Se ha observado una dependencia similar del voltaje y la frecuencia del P-SC flexible. Sin embargo, se han calculado valores de capacitancia específicos más bajos para dispositivos flexibles basados en NW y NF. La diferencia entre los dispositivos basados en NF y NW en el rango de baja frecuencia se puede atribuir al menor tiempo de relajación debido a los niveles de defectos más pronunciados observados en el análisis EPR y PL. La misma tendencia se ha obtenido para el P-SC flexible con valores de capacitancia más bajos que el diseño rígido (Fig. 8F). En la Información de apoyo (Figura S9, Información de apoyo) se proporcionan gráficas de capacitancia real dependientes de la frecuencia y el voltaje de polarización aplicada ZnO NW y NF en la oscuridad, que muestran una tendencia similar con muestras iluminadas.

En este estudio, la técnica de fundición por caída se utilizó con éxito para integrar polvos de NW y NF ZnO en dispositivos P-SC. En comparación con las estructuras P-SC complejas informadas en la literatura, aquí se han desarrollado P-SC rígidos y flexibles más simples. Además, la relación de rendimiento con defectos en polvos de ZnO se ha establecido mediante EPR con el apoyo de TEM y PL. Nuestros hallazgos muestran que la estructura de ZnO NF tiene más defectos en el núcleo que los polvos de NW, lo que resulta en una menor eficiencia de Coulombic (CE%) y densidad de energía. Aunque el % de CE oscuro de NW y NF fue comparable (33 % y 36 %, respectivamente), después de la iluminación con luz ultravioleta, el % de CE de NW y NF aumentó 3 y 1,8 veces y alcanzó el 102 y el 64 %, respectivamente. Dado que las cargas en exceso creadas por la radiación ultravioleta prolongan el tiempo de descarga del condensador, se ha detectado un aumento significativo en el % CE. La densidad de energía de 78,1 mWh kg−1 obtenida para los P-SC basados en NW a una densidad de corriente de 1,1 mA g−1 bajo iluminación ultravioleta es uno de los valores más altos informados en la literatura entre los únicos electrodos basados en óxido metálico (Figura S7B , Información de soporte). También es importante recalcar que nuestro dispositivo solo tiene polvos de ZnO y no contiene ningún otro material con base de carbono o metal. Por lo tanto, la construcción de electrodos P-SC híbridos heteroestructurados puede mejorar la densidad de energía y potencia. Por último, pero no menos importante, la retención de capacitancia de P-SC basado en NW y NF fue de aproximadamente el 100 % después de 3000 ciclos, lo que demuestra la muy alta estabilidad del dispositivo. Dados estos hallazgos, podemos concluir que el control de defectos es crucial para que los nanomateriales basados en ZnO se adopten en aplicaciones P-SC flexibles y rígidas altamente eficientes.

Nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO3)26H2O, reactivo ACS, ≥ 98 %), urea (CH4N2O, reactivo ACS, 99,0–100,5 %), ácido nítrico (HNO3, 99,8–100,5 %), hidróxido de amonio (NH4OH, ≥ 85 % ), se adquirieron de Sigma-Aldrich para el crecimiento hidrotermal de nanoestructuras ZnO NF y NW. Se ha utilizado alcohol polivinílico (PVA) y cloruro de litio (LiCl, reactivo ACS) como componentes de electrolitos de gel. El vidrio revestido con óxido de estaño dopado con flúor (FTO, resistividad 10 Ω/cuadrado) se adquirió de Sigma-Aldrich.

El polvo de ZnO se sintetizó según el procedimiento que se informó en nuestro trabajo anterior59. Brevemente, se preparó una solución de reacción hidrotermal para sintetizar polvo NF a partir de 100 ml de solución acuosa de Zn(NO3)2·6H2O 0,05 M y urea 1,0 M con el valor de pH ajustado a 5,4 utilizando HNO3 concentrado. La solución de reacción se mantuvo en un horno de reacción estándar a 80 °C durante 3 h. Una vez completada la reacción, el producto en polvo se filtró y se lavó con agua desionizada (DI) y etanol, seguido de calcinación a 300 °C durante 30 min. El polvo de ZnO NW se ha sintetizado aplicando el mismo procedimiento utilizando Zn(NO3)2·6H2O 0,1 M y NH4OH 0,15 M a 80 °C durante 3 h, seguido de un paso de calcinación a 300 °C durante 30 min. La variación del precursor, el pH del medio y la duración de la reacción alteran las variaciones morfológicas del polvo de ZnO.

Los nanopolvos de ZnO se recubrieron sobre vidrio recubierto de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) mediante fundición por goteo para formar electrodos fotoactivos. Se utilizó gel de PVA/LiCl como electrolito sólido. Se ha utilizado vidrio revestido FTO desnudo tal como se recibe como electrodo no fotoactivo. El P-SC flexible se ha depositado sobre sustratos de PET recubiertos con óxido de estaño dopado con indio (ITO) aplicando el mismo procedimiento descrito anteriormente. Los detalles del procedimiento experimental, la caracterización y las mediciones electroquímicas se proporcionan en Información de apoyo.

Se ha publicado una corrección de este artículo: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35687-3

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NDS reconoce el apoyo financiero del Consejo de Investigación Científica y Tecnológica de Turquía (TUBITAK) en virtud del contrato de investigación 119M030. NDS, MS y CTA también reconocen el apoyo financiero de TUBITAK-BIDEB-2218 Programa No.118C551. EE gracias al Consejo de Investigación Científica y Tecnológica de Turquía (TUBITAK, Grant No: 118C243) en el marco de 2232-International Fellowship for Outstanding Researchers. II fue financiado en parte por el Programa NCN SONATA-BIS (UMO-2020/38/E/ST5/00176). AMR agradece el apoyo financiero del Ministerio rumano de Investigación, Innovación y Digitalización, Programa Básico, Proyecto PN19 35 02 03.

Departamento de Ingeniería de Ciencia de Materiales y Nanotecnología, Universidad TOBB de Economía y Tecnología, Sogutozu Caddesi No 43 Sogutozu, 06560, Ankara, Turquía

Cigdem Tuc Altaf, Mehmet Dahar y Nurdan Demirci Dahar

Programa de Posgrado en Micro y Nanotecnología, TOBB University of Economics and Technology, Sogutozu Caddesi No 43 Sogutozu, 06560, Ankara, Turquía

Ozlem Coskun, Alihan Kumtepe, Mehmet Dahar y Nurdan Demirci Dahar

Instituto Nacional de Investigación y Desarrollo de Tecnologías Isotópicas y Moleculares, 67-103 Donat, PO 5 Box 700, 400293, Cluj-Napoca, Rumania

Arpad Mihai Rostas

Centro NanoBioMedical, Universidad Adam Mickiewicz en Poznań, Wszechnicy Piastowska 3, 61-614, Poznań, Polonia

Igor Iatsunskyi y Emerson Coy

Facultad de Ingeniería y Ciencias Naturales, Universidad Sabanci, Orhanli, 34956, Tuzla, Estambul, Turquía

emre erdem

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CTA, OC y AK realizaron la fabricación y caracterización de las muestras. CTA también contribuyó al análisis de datos y preparación del manuscrito. AMR realizó los experimentos EPR. AMR y EE realizaron la interpretación de los datos EPR. II y EC realizaron los análisis TEM y PL. NDS y MS son los investigadores principales. NDS y MS realizaron el análisis de datos y escribieron el manuscrito. Todos los autores revisaron y comentaron el manuscrito en todas las etapas.

Correspondencia a Mehmet Dahar o Nurdan Demirci Dahar.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Altaf, CT, Coskun, O., Kumtepe, A. et al. Foto-supercondensadores basados en ZnO a nanoescala. Informe científico 12, 11487 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15180-z

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Recibido: 21 de marzo de 2022

Aceptado: 20 junio 2022

Publicado: 07 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15180-z

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